耐疲勞橡膠配方分析

橡膠材料的疲勞性能可定義為在周期性變形或外力作用下(如彎曲、剪切、壓縮和拉伸等) ,其物理機(jī)械性能下降的現(xiàn)象。疲勞破壞是指在低于材料破壞強(qiáng)度下,橡膠因受周期性應(yīng)力或應(yīng)變,其表面或內(nèi)部產(chǎn)生微觀損傷,并逐漸發(fā)展成宏觀裂紋直至制品喪失使用性能的現(xiàn)象。在日常工作條件下,大多數(shù)橡膠制品都是在動(dòng)態(tài)變形條件下使用的,研究并尋找橡膠材料耐疲勞破壞性的規(guī)律,對(duì)保證橡膠制品的使用可靠性具有重要意義。科標(biāo)技術(shù)從事耐疲勞橡膠成分分析、配方開(kāi)發(fā)服務(wù)。

橡膠類型是影響疲勞破壞性能的主要因素,橡膠材料的應(yīng)力結(jié)晶能力與其疲勞行為密切相關(guān),在合適的或較高應(yīng)力下,應(yīng)力結(jié)晶有利于橡膠材料的耐屈撓破壞性能,主要原因是阻礙微觀破壞及擴(kuò)展起主要作用。另外,在低應(yīng)變條件下橡膠材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度越高,耐疲勞破壞性能就越好,這是因?yàn)橄鹉z分子的松弛機(jī)理起主要作用。

對(duì)天然橡膠和丁苯橡膠以多次拉伸的方式,進(jìn)行了疲勞破壞實(shí)驗(yàn)。拉伸應(yīng)變小時(shí),NR的疲勞壽命比SBR的小,這是因?yàn)槎”较鹉z的Tɡ高于天然橡膠,其分子的應(yīng)力松弛機(jī)能在此時(shí)占支配地位;拉伸應(yīng)變大時(shí),NR的疲勞壽命比SBR的大。其原因在于天然橡膠具有拉伸結(jié)晶性,此時(shí)阻礙微破壞擴(kuò)展占了支配地位。所以在低應(yīng)變區(qū)域,Tɡ較高的丁苯橡膠,其耐疲勞破壞性優(yōu)于天然橡膠;而在高應(yīng)變區(qū)域,具有拉伸結(jié)晶性的天然橡膠的耐疲勞破壞性較好?？梢?jiàn),NR適合大應(yīng)變振幅制品,而SBR適合小應(yīng)變振幅的制品以及壓縮制品。

硫化體系是橡膠形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)時(shí)的主要體系,該體系與交聯(lián)密度在很大程度上決定著硫化橡膠的物理機(jī)械性能。大量實(shí)驗(yàn)表明,通過(guò)改變硫黃和促進(jìn)劑配比,研究了交聯(lián)密度對(duì)硫化膠耐屈撓疲勞性能的影響, ,硫黃或促進(jìn)劑用量太大時(shí)都會(huì)使硫化膠耐屈撓龜裂性變差。橡膠達(dá)到最長(zhǎng)疲勞壽命時(shí)對(duì)應(yīng)一最佳交聯(lián)密度值,當(dāng)硫黃/ 促進(jìn)劑配比為2:1 時(shí),因交聯(lián)密度的增加對(duì)材料強(qiáng)度的提高和彈性的破壞達(dá)到平衡,此時(shí)硫化膠耐屈撓龜裂性最好。

交聯(lián)劑的用量與疲勞條件有關(guān),對(duì)于負(fù)荷一定的疲勞條件來(lái)說(shuō),應(yīng)增加交聯(lián)劑的用量。這是因?yàn)榻宦?lián)劑用量愈大,交聯(lián)密度就愈大,承擔(dān)負(fù)荷的分子鏈數(shù)目增多,相對(duì)買(mǎi)一條分子鏈上的負(fù)荷也相應(yīng)減輕,從而使耐疲勞破壞性能提高。而對(duì)于應(yīng)變一定的疲勞條件來(lái)說(shuō),應(yīng)減少交聯(lián)劑的用量,因?yàn)樵趹?yīng)變一定的條件下,交聯(lián)密度增大會(huì)使每一條分子鏈的張緊度增大,其中較短的分子鏈就容易被扯斷,結(jié)果使耐疲勞破壞性下降。

交聯(lián)鍵的類型影響硫化膠的耐疲勞破壞性能。選用容易形成柔性結(jié)構(gòu)交聯(lián)團(tuán)相的硫化體系,也即選用容易形成多硫鍵的硫化體系,能提高硫化膠的耐疲勞破壞性性。例如用傳統(tǒng)的硫化體系和有效硫化體系硫化的硫化膠,當(dāng)變形為0~100%時(shí),其疲勞壽命分別為340千次和225千次。

耐疲勞性能不僅與填料結(jié)構(gòu)及用量有關(guān)外,還與填料的分散性、填料與橡膠間的作用力有關(guān)。研究結(jié)果表明,通過(guò)對(duì)填料進(jìn)行改性,可提高填料的分散性及填料與橡膠大分子的結(jié)合力,明顯改善硫化膠的耐疲勞破壞性能。

填料對(duì)耐疲勞破壞性能的影響歸因于多種機(jī)理,包括:1) 加入填料導(dǎo)致膠料硬度和滯后性能發(fā)生明顯變化;2) 在裂紋尖端處,橡膠—填料復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)不均勻?qū)е铝鸭y尖端鈍化、偏差和分支;3) 由于填料粒子的集聚,增加了初始缺陷的有效尺寸。當(dāng)基于相同能量釋放率時(shí)進(jìn)行比較,可得出填料最佳用量,能夠最大限度地減小裂紋擴(kuò)展速度(最高疲勞壽命) 。在低于理想用量下,隨著填料用量的增加,逐漸提高的增強(qiáng)作用和應(yīng)力分散性使疲勞壽命提高。多于理想用量時(shí),有效起始缺口尺寸的增大抵消了對(duì)其他性能的補(bǔ)強(qiáng)效果,使疲勞壽命總體降低。

填料的類型和用量對(duì)硫化膠耐疲勞破壞性的影響,在很大程度上取決于硫化膠的疲勞條件。選用結(jié)構(gòu)性較高、補(bǔ)強(qiáng)性較好的炭黑,炭黑粒子周?chē)桩a(chǎn)生較多的稠密橡膠相,可提高硫化膠的耐疲勞破壞性。在應(yīng)變一定的疲勞條件下,增加炭黑用量,耐疲勞破壞性降低,而在應(yīng)力一定的條件下,增加炭黑用量耐疲勞破壞性提高?；钚源?、補(bǔ)強(qiáng)性好的炭黑可提高天然橡膠、異戊橡膠、丁苯橡膠硫化膠的抗裂口擴(kuò)展強(qiáng)度。在白色填料中,白炭黑可以提高硫化膠的耐疲勞破壞性能。與橡膠沒(méi)有親和性的填充劑對(duì)硫化膠的耐疲勞破壞性有不良的影響,惰性填料的粒徑愈大,填充量愈大,硫化膠的耐疲勞性愈差。

軟化增塑劑大都降低拉伸強(qiáng)度及機(jī)械損耗,通?？山档土蚧z的耐疲勞破壞性,尤其是黏度低、對(duì)橡膠有稀釋作用的軟化增塑劑,會(huì)降低橡膠的玻璃化溫度(Tɡ),對(duì)拉伸結(jié)晶不利,因而會(huì)對(duì)耐疲勞破壞性能產(chǎn)生不良影響。但是反應(yīng)型軟化增塑劑則能增強(qiáng)橡膠分子的松弛特性,使拉伸結(jié)晶更容易,反而能提高耐疲勞破壞性。因此在耐疲勞破壞配方設(shè)計(jì)時(shí),因盡可能選用稀釋作用小的粘稠性軟化增塑劑,或選用能增強(qiáng)橡膠松弛特性的反應(yīng)型軟化增塑劑。

關(guān)于軟化增塑劑的用量,一般來(lái)說(shuō),應(yīng)盡可能少用,以提高硫化膠的耐疲勞破壞性。但使用能增加橡膠分子松弛特性的軟化增塑劑時(shí),增加其用量則能提高耐疲勞破壞性;

材料的疲勞破壞是在長(zhǎng)時(shí)間循環(huán)周期下發(fā)生的,其疲勞過(guò)程中不可避免地要與氧、臭氧、紫外線、微生物和腐蝕性物質(zhì)等相接觸,從而因老化或腐蝕影響材料的耐疲勞破壞性能,因此在橡膠組分中加入合適的防老劑可有效降低氧、臭氧、光和熱等對(duì)膠料耐疲勞性能的破壞作用。不同的防老劑按不同的防護(hù)機(jī)理防止膠料的化學(xué)降解反應(yīng),蠟類物質(zhì)可遷移到膠料表面,在橡膠和環(huán)境中的有害物質(zhì)之間形成一層物理保護(hù)膜,其他防老劑則通過(guò)直接與引起降解的物質(zhì)、或與其他發(fā)生降解反應(yīng)所必須的物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng),從而起到防護(hù)作用。

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